引言

Ryuhei Motokawa團隊在《Macromolecules》（高分子科學領域頂刊，2016 年）發表研究“Photonic Crystals Fabricated by Block Copolymerization-Induced Microphase Separation"，針對傳統溶液澆鑄與退火方法難以實現高分子量嵌段共聚物（BCPs）微相分離、無法形成有序亞微米結構的技術瓶頸，提出聚合誘導微相分離創新方案，通過在聚合過程中調控嵌段共聚物分子量增長與相轉變，成功制備出高有序性光子晶體，為光子晶體的規模化生產與多維功能拓展提供了全新路徑。

摘要

本文提出一種通過嵌段共聚物（BCPs）的聚合誘導微相分離制備光子晶體（PCs）的方法。用于制備光子晶體的嵌段共聚物分子量高昂，以至于傳統溶液澆鑄與退火方法難以完成微相分離，無法形成周期性有序亞微米結構。本方法通過在聚合過程中誘導微相分離與相轉變攻克這一難題 —— 此時嵌段共聚物的分子量足夠小，可順利發生微相分離與相轉變。隨后，微相分離結構在保持自相似性的同時逐步擴大。通過聚甲基丙烯酸甲酯 - 嵌段 - 聚苯乙烯（PMMA-b-PS）的活性自由基本體嵌段共聚，我們成功制備出反射波長 λ?≈1000 nm、半高寬 Δλ=0.05λ?的光子晶體。

 實驗方法

光學反射光譜測試

在光學反射光譜測試中，將 0.025 克 PMMA-RAFT 溶于 0.18 克普通苯乙烯（styrene-h?）中，裝入內部尺寸為 55 毫米（長）×10 毫米（寬）×0.5 毫米（厚）的石英池，隨后置于帶 5 毫米直徑孔徑的黃銅加熱塊中加熱（詳見支持信息圖 S1）。采用Lambda Vision LVmicro SUV-100S-NIR型光學吸收光譜儀在 400-1000 納米波長范圍測定正入射光學反射光譜，并從每條光譜中扣除石英池的空白反射光譜。

Lambda Vision LVmicro SUV-100S-NIR型光學吸收光譜儀

結論

通過聚合誘導微相分離方法，成功解決了用于制備光子晶體（PCs）的高分子量嵌段共聚物（BCPs）存在的強鏈纏結問題。以聚甲基丙烯酸甲酯 - 嵌段 - 聚苯乙烯（PMMA-b-PS）為對象，通過活性自由基本體聚合制備出反射波長 λ?≈1000 nm、相對半高寬 Δλ/λ?=0.05 的光子晶體，充分證實了該方法的優勢。原位時間分辨 1H 核磁共振（1H NMR）、光學反射光譜及小角中子散射（SANS）測試結果證實以下兩點：（1）嵌段共聚物的微相分離與結構顯色發生在聚合初期 —— 此時嵌段共聚物分子量足夠小，可實現結構弛豫；（2）隨著微區間距持續增大，結構色不斷動態變化，直至聚合反應結束。如上所述，除非使用特殊設計的聚合物，否則該方法在制備 “更長反射波長 λ?" 與 “更小相對半高寬 Δλ/λ?" 的嵌段共聚物光子晶體方面，顯著優于傳統溶液澆鑄與退火方法。因此，我們認為該方法為光子晶體的規模化生產取得了實質性進展。此外，該方法還為開發具有多樣化微區結構的多維光子晶體提供了可能。未來，我們計劃通過優化聚合反應的原料組成與工藝條件，制備出具備特定光學特性的此類光子晶體。